一、REDOX（ORP）測(cè)量理論

   Redox測(cè)量與pH值是質(zhì)子H+活度的尺度。Redox電壓則給出了電子的活度。不管是pH或Redox測(cè)量都是將反應(yīng)活度的電壓拿來(lái)顯示，二者的差別僅在于顯示刻度一個(gè)是pH，而另一個(gè)是Mv。

    對(duì)二種測(cè)量來(lái)講，電位差形成的電壓都是通過(guò)零電流法進(jìn)行測(cè)量。盡管Redox測(cè)量所用的敏感貴金屬電極是低阻的電導(dǎo)體，Redox電壓仍然需用高阻放大器來(lái)進(jìn)行測(cè)量。

    另外二者相同之處還有電極技術(shù)，而被測(cè)電位的變化都遵循能斯特方程。

REDOX或（ORP）的含意

    這二個(gè)縮寫(xiě)詞很好翻譯。REDOX是REDuctionO和Xidation二個(gè)詞的詞頭組成的，而ORP是Oxidation Reduction Potential三個(gè)詞的詞頭組成的。

    對(duì)于Redox測(cè)量其基本原理，對(duì)用戶來(lái)講則或多或少不大清楚。

    例如鹽酸（HCl）含H+質(zhì)子，并有一個(gè)正的單位電荷，則與其對(duì)應(yīng)有一帶負(fù)電荷的離子，這里是Cl－。負(fù)電荷的載體是電子。

    當(dāng)我們將鋅或鐵放入鹽酸時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生氫氣，而鐵會(huì)轉(zhuǎn)換或鐵的氧化物。這里發(fā)生了分子轉(zhuǎn)換。與Cl－相結(jié)合的H+離子被還原成氫氣。而鹽酸和鐵發(fā)生什么變化了呢？

    每一種元素和每一種化合物都有自己的電化學(xué)電位（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位來(lái)講）。電位較高/極性較負(fù)的物質(zhì)會(huì)將電子傳送到電位較低/極性較正的物質(zhì)上去。接受電子的物質(zhì)會(huì)被還原，也就是說(shuō)從其離子形式，轉(zhuǎn)換成（對(duì)氫來(lái)講）氣體形式或（對(duì)金屬離子來(lái)講）純金屬形式。而失去電子的物質(zhì)則會(huì)轉(zhuǎn)換成離子形式。

在我們的例子中

    氫（H+）的電位是0.0V（游離態(tài)鹽酸中），鐵（Fe）的電位是－0.4V

    鐵給出二個(gè)電子并且轉(zhuǎn)換成離子形式。氫離子則接受此二個(gè)電子并且轉(zhuǎn)換成氣體形 式的氫－氫氣。

上述過(guò)程通過(guò)反應(yīng)式可看得更清楚。

Fe → Fe2++2e

2e +2 H+ → H2

Fe+2 H+ →Fe2++ H2

    接受電子的物質(zhì)被還原，也就是說(shuō)，從氧化態(tài)轉(zhuǎn)換成還原態(tài)。失去電子的物質(zhì)會(huì)被氧化，也就是說(shuō)，從還原態(tài)轉(zhuǎn)換成氧化態(tài)。上面是另一個(gè)例子：

鋅的電位是-0.76V，銅的電位是+0.337V。

將鋅棒插入硫酸銅溶液中，不用外加電流便有銅析出在鋅棒上。

（-0.76V） Zn →Zn2+ +2e

2e + Cu2+→Cu (+0.337V)

Zn + Cu2+→Zn2+ + Cu

鋅給出二個(gè)電子給銅離子，而銅離子則還原成金屬銅。如果存在電位差的話，就會(huì)由高電位向低電位產(chǎn)生一個(gè)電流。

電位差便是電動(dòng)勢(shì)（EMF）。

    為說(shuō)明這一現(xiàn)象，我們?cè)O(shè)想有二個(gè)罐子，其中一個(gè)充滿了水。兩個(gè)罐子下部用管道連通。當(dāng)閥門(mén)打開(kāi)時(shí)，水就會(huì)從充滿水的罐子流向空罐子。從這種現(xiàn)象我們可以看出，沒(méi)有不帶氧化過(guò)程的還原過(guò)程，也沒(méi)有不帶還原過(guò)程的氧化過(guò)程。

    氧化過(guò)程系統(tǒng)一般的電壓范圍為+3V至-3V。電位差越高，則有高電位至低電位的還原性或者說(shuō)由低電位至高電位的氧化性就越強(qiáng)。氧化性和還原性的強(qiáng)弱不是絕對(duì)的，而是與下面因素有關(guān)：

a) 參比介質(zhì)的濃度

b) 電位差的大小

c) pH值

從能斯特方程可以明顯地看出，濃度“C”，電子的數(shù)量“n”和pH值“Eo”是如何起作用的。

二、傳感器 REDOX/ORP電極測(cè)量什么，是如何測(cè)量的？

    Redox電極是一支貴金屬電極。它被用來(lái)進(jìn)行電位測(cè)量，而同時(shí)又不能參加化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，也就是說(shuō)它是要經(jīng)受住化學(xué)沖擊。因此這里只能選用鉑、金或銀等貴金屬。

    做為參比電極則和pH值測(cè)量一樣用的是Ag/AgCl參比系統(tǒng)。

    將一支鉑針Redox電極插入到含氯的溶液中，則在鉑針表面與水面之間形成一個(gè)相界層，被稱為“Helmholtze雙電層”。此相界層相當(dāng)于一個(gè)電容，其一端與鉑針相連，另一端如pH測(cè)量一樣與參比電極相連。此電容會(huì)由于鉑針和溶液之間的電化學(xué)電位差進(jìn)行充電。而溶液的電位取決于對(duì)數(shù)濃度比Log COX/CRED和水中所有離子的電位差的總和。

    在此同時(shí)鉑也會(huì)被氧化，而且取決于氧化劑的濃度在其表面形成3～4原子層厚度的鉑氧化層。此氧化層一方面?zhèn)鲗?dǎo)電子，也就是說(shuō)，阻礙Redox測(cè)量過(guò)程。但是此氧化層同時(shí)建立一個(gè)氧化存儲(chǔ)器，當(dāng)氯含量降低是會(huì)引起測(cè)量的延遲。被測(cè)溶液越稀，這一延遲過(guò)程越長(zhǎng)。在高含量Redox緩沖液的條件下，此過(guò)程可被忽略。

    此效應(yīng)也可以用前面舉的兩個(gè)罐子的例子來(lái)解釋。一個(gè)罐子充滿水，另一個(gè)罐子是空。如果連接管道的口徑較小，則二個(gè)罐子水位平衡的過(guò)程較慢，反之則較快。電極表面的粗糙也會(huì)帶來(lái)上述的測(cè)量慣性。這是因?yàn)榇植诒砻娴目影家矔?huì)存儲(chǔ)效應(yīng)，從而使離子交換的過(guò)程變差。

    Redox電極的表面應(yīng)盡量保持光潔。