一、REDOX（ORP）測(cè)量理論

   Redox測(cè)量與pH值是質(zhì)子H+活度的尺度。Redox電壓則給出了電子的活度。不管是pH或Redox測(cè)量都是將反應(yīng)活度的電壓拿來顯示，二者的差別僅在于顯示刻度一個(gè)是pH，而另一個(gè)是Mv。
    對(duì)二種測(cè)量來講，電位差形成的電壓都是通過零電流法進(jìn)行測(cè)量。盡管Redox測(cè)量所用的敏感貴金屬電極是低阻的電導(dǎo)體，Redox電壓仍然需用高阻放大器來進(jìn)行測(cè)量。
    另外二者相同之處還有電極技術(shù)，而被測(cè)電位的變化都遵循能斯特方程。
REDOX或（ORP）的含意
    這二個(gè)縮寫詞很好翻譯。REDOX是REDuctionO和Xidation二個(gè)詞的詞頭組成的，而ORP是Oxidation Reduction Potential三個(gè)詞的詞頭組成的。
    對(duì)于Redox測(cè)量其基本原理，對(duì)用戶來講則或多或少不大清楚。
    例如鹽酸（HCl）含H+質(zhì)子，并有一個(gè)正的單位電荷，則與其對(duì)應(yīng)有一帶負(fù)電荷的離子，這里是Cl－。負(fù)電荷的載體是電子。
    當(dāng)我們將鋅或鐵放入鹽酸時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生氫氣，而鐵會(huì)轉(zhuǎn)換或鐵的氧化物。這里發(fā)生了分子轉(zhuǎn)換。與Cl－相結(jié)合的H+離子被還原成氫氣。而鹽酸和鐵發(fā)生什么變化了呢？
    每一種元素和每一種化合物都有自己的電化學(xué)電位（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位來講）。電位較高/極性較負(fù)的物質(zhì)會(huì)將電子傳送到電位較低/極性較正的物質(zhì)上去。接受電子的物質(zhì)會(huì)被還原，也就是說從其離子形式，轉(zhuǎn)換成（對(duì)氫來講）氣體形式或（對(duì)金屬離子來講）純金屬形式。而失去電子的物質(zhì)則會(huì)轉(zhuǎn)換成離子形式。
在我們的例子中
    氫（H+）的電位是0.0V（游離態(tài)鹽酸中），鐵（Fe）的電位是－0.4V
    鐵給出二個(gè)電子并且轉(zhuǎn)換成離子形式。氫離子則接受此二個(gè)電子并且轉(zhuǎn)換成氣體形 式的氫－氫氣。
上述過程通過反應(yīng)式可看得更清楚。
Fe → Fe2++2e
2e +2 H+ → H2
Fe+2 H+ →Fe2++ H2
    接受電子的物質(zhì)被還原，也就是說，從氧化態(tài)轉(zhuǎn)換成還原態(tài)。失去電子的物質(zhì)會(huì)被氧化，也就是說，從還原態(tài)轉(zhuǎn)換成氧化態(tài)。上面是另一個(gè)例子：
鋅的電位是-0.76V，銅的電位是+0.337V。
將鋅棒插入硫酸銅溶液中，不用外加電流便有銅析出在鋅棒上。
（-0.76V） Zn →Zn2+ +2e
2e + Cu2+→Cu (+0.337V)
Zn + Cu2+→Zn2+ + Cu
鋅給出二個(gè)電子給銅離子，而銅離子則還原成金屬銅。如果存在電位差的話，就會(huì)由高電位向低電位產(chǎn)生一個(gè)電流。
電位差便是電動(dòng)勢(shì)（EMF）。
    為說明這一現(xiàn)象，我們?cè)O(shè)想有二個(gè)罐子，其中一個(gè)充滿了水。兩個(gè)罐子下部用管道連通。當(dāng)閥門打開時(shí)，水就會(huì)從充滿水的罐子流向空罐子。從這種現(xiàn)象我們可以看出，沒有不帶氧化過程的還原過程，也沒有不帶還原過程的氧化過程。
    氧化過程系統(tǒng)一般的電壓范圍為+3V至-3V。電位差越高，則有高電位至低電位的還原性或者說由低電位至高電位的氧化性就越強(qiáng)。氧化性和還原性的強(qiáng)弱不是絕對(duì)的，而是與下面因素有關(guān)：
a) 參比介質(zhì)的濃度
b) 電位差的大小
c) pH值
從能斯特方程可以明顯地看出，濃度“C”，電子的數(shù)量“n”和pH值“Eo”是如何起作用的。
EEMF=  E0+  R*T
――  *  log *  COX
―― 
n*F  CRED 

二、傳感器 REDOX/ORP電極測(cè)量什么，是如何測(cè)量的？
    Redox電極是一支貴金屬電極。它被用來進(jìn)行電位測(cè)量，而同時(shí)又不能參加化學(xué)反應(yīng)過程，也就是說它是要經(jīng)受住化學(xué)沖擊。因此這里只能選用鉑、金或銀等貴金屬。
    做為參比電極則和pH值測(cè)量一樣用的是Ag/AgCl參比系統(tǒng)。
    將一支鉑針Redox電極插入到含氯的溶液中，則在鉑針表面與水面之間形成一個(gè)相界層，被稱為“Helmholtze雙電層”。此相界層相當(dāng)于一個(gè)電容，其一端與鉑針相連，另一端如pH測(cè)量一樣與參比電極相連。此電容會(huì)由于鉑針和溶液之間的電化學(xué)電位差進(jìn)行充電。而溶液的電位取決于對(duì)數(shù)濃度比Log COX/CRED和水中所有離子的電位差的總和。
    在此同時(shí)鉑也會(huì)被氧化，而且取決于氧化劑的濃度在其表面形成3～4原子層厚度的鉑氧化層。此氧化層一方面?zhèn)鲗?dǎo)電子，也就是說，阻礙Redox測(cè)量過程。但是此氧化層同時(shí)建立一個(gè)氧化存儲(chǔ)器，當(dāng)氯含量降低是會(huì)引起測(cè)量的延遲。被測(cè)溶液越稀，這一延遲過程越長。在高含量Redox緩沖液的條件下，此過程可被忽略。
    此效應(yīng)也可以用前面舉的兩個(gè)罐子的例子來解釋。一個(gè)罐子充滿水，另一個(gè)罐子是空。如果連接管道的口徑較小，則二個(gè)罐子水位平衡的過程較慢，反之則較快。電極表面的粗糙也會(huì)帶來上述的測(cè)量慣性。這是因?yàn)榇植诒砻娴目影家矔?huì)存儲(chǔ)效應(yīng)，從而使離子交換的過程變差。
    Redox電極的表面應(yīng)盡量保持光潔。
    由于“Helmholtze雙電層”的作用就象一個(gè)電容，因此在電位變化時(shí)就會(huì)有一個(gè)充電電流流過，一直到達(dá)電化學(xué)平衡為止。如果測(cè)量放大器對(duì)此復(fù)合層的電勢(shì)不是采用零電流法進(jìn)行測(cè)量，就不會(huì)達(dá)到電化學(xué)平衡。此時(shí)，測(cè)量值便會(huì)不斷漂移，并且在一定條件下，電極表面也可能發(fā)生化學(xué)變化。